Chương VI: Nhiệt hóa học

 rắn phải ở trạng thái đa hình bền ở điều kiện p và T chuẩn.
Chất khí phải là khí lý tưởng (ở p chuẩn). 
Chất trong dung dịch thì nồng độ phải là 1 mol/l.
Áp suất chuẩn là 1 atm (101,325kPa )
Nhiệt độ chuẩn có thể là bất kỳ, tuy nhiên thường lấy là 298,15oK (25°C)
Trạng thái cân bằng: là trạng thái có giá trị của các thông số trạng thái ở mọi điểm của hệ phải như nhau và không thay đổi theo thời gian.
c. Quá trình (nhiệt động): khi một hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác người ta nói hệ thực hiện một quá trình.
Quá trình đẳng áp: P = const.
Quá trình đẳng tích: V = const.
Quá trình đẳng nhiệt: T = const.
Quá trình đoạn nhiệt : Q = const. Hệ không trao đổi nhiệt song có thể trao đổi công với môi trường xung quanh.
Chu trình :là quá trình biến đổi hệ qua một số giai đoạn đưa hệ đến trạng thái cuối trùng với trạng thái đầu.
II. NGUYÊN LÝ I VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT:
Nguyên lý I nhiệt động học và hiệu ứng nhiệt:
 a. Nguyên lý I nhiệt động học:
 Nguyên lý I nhiệt động học chính là một cách phát biểu khác của định luật bảo toàn năng lượng: “ Không có một dạng năng lượng nào tự sinh ra hoặc tự mất đi, chúng chỉ được chuyển từ hoặc chuyển thành một dạng năng lượng khác và lượng phải được bảo toàn ”
Phát biểu nguyên lý I: Khi cung cấp cho hệ một lượng nhiệt Q thì lượng nhiệt này dùng làm tăng nội năng U của hệ và giúp hệ thực hiện một công A chống lại các lực bên ngoài tác động lên hệ. 
Biểu thức toán học: Q = ΔU + A Với : A = ∫ PdV 
Công A là công do hệ thực hiện trong quá trình chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 để chống lại các lực bên ngoài tác động lên hệ như : áp suất, điện trường, từ trường, sức căng bề mặt
Quy ước về dấu:
 Hệ nhận công : A 0	 
Quá trình đẳng tích (DV=0)
Công dãn nở A = 0
QV = DU
Quá trình đẳng áp
Công dãn nở A = P.DV
Qp = DU + P.DV
 b. Nội năng U:
Nội năng U của hệ là năng lượng sẵn có, tìm ẩn bên trong hệ, bao gồm: năng lượng của chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay, chuyển động dao động của nguyên tử, phân tử, hạt nhân, e trong hệ; năng lượng tương tác hút đẩy của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân, e, năng lượng bên trong hạt nhân. Nói tóm lại, U là năng lượng toàn phần của hệ trừ động năng và thế năng của toàn hệ. 
Nội năng U là hàm trạng thái, là thông số dung độ, được đo bằng đơn vị năng lượng (J/mol; cal/mol). U phụ thuộc vào bản chất, lượng chất, T, P, V, thành phần của hệ. 
Người ta không thể xác định được chính xác tuyệt đối giá trị nội năng của hệ tại một trạng thái (vì không thể đưa hệ về nhiệt độ 0 tuyệt đối), nhưng dựa vào năng lượng phát ra hay thu vào của hệ người ta có thể suy ra một cách chính xác độ biến thiên nội năng DU của hệ khi hệ chuyển trạng thái :
 DU = U2 – U1 = Qv
 c. Enthalpy H: 
Đối với quá trình đẳng áp ta có:
	Qp = DU +PDV 	= 	(U2 – U1) + P(V2 – V1) 
	 	 	= 	(U2 + PV2) – (U1 + PV1)
	= 	H2 – H1 = DH
	Với: H = U + PV. H được gọi là enthalpy và cũng là một hàm trạng thái của hệ. H bao gồm nội năng U và khả năng sinh công tiềm ẩn A của hệ. Vậy H là năng lượng dự trữ toàn phần của hệ. Đơn vị đo của H: kJ/mol hay kcal/mol.
2. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học và phương trình nhiệt hóa: 
 a.Hiệu ứng nhiệt: 
Vậy: Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng tích là DU.
 Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng áp là DH. Với: DH = DU +PDV
* Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn kí hiệu DH0298 ; hoặc DH0 nếu không chú ý đến T.
* Quan hệ giữa ΔH và ΔU : 
Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia hoặc phản ứng xảy ra ở trạng thái dung dịch thì DV có giá trị không đáng kể. Do đó khi quá trình này được thực hiện ở áp suất thấp (áp suất khí quyển) thì PDV ≈ 0 nên DH ≈ DU.
Trong các phản ứng có sự tham gia của pha khí, giả sử khí lý tưởng, ta có:
 PV = nRT
 Suy ra :	PDV =Dn.RT (Điều kiện đẳng nhiệt , đẳng áp )
 Nên: 	 DH = DU +Dn.RT
 Khi Dn = 0 => DH =DU Với: { Dn = ∑n khí (SẢN PHẨM) -∑n khí (CHẤT ĐẦU) }
 R= 1,987cal/mol0K = 8,314 J/mol0K 
 b. Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn:
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của một chất (DH0298 tt )là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền vững nhất ở điều kiện tiêu chuẩn (25°C,1atm).
TD : C(graphit) + O2(k) → CO2(k) ; DH0298 = -393,51 kJ. => DH0298 tt CO2(k) = -393,51 kJ.mol-1
Quy ước: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất bền (ví dụ: Cl2 khí, Br2 lỏng, I2 rắn, C graphit, S tà phương ,P đỏ...) bằng 0.
Nhiệt tạo thành của các chất thường trong khoảng 40 – 400 Kj/mol. Đại lượng này thông thường nhận những giá trị âm (quá trình phát nhiệt).
 c. Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn:
Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của một chất (DH0298 đc) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất đó bằng oxy vừa đủ để tạo thành các chất bền vững nhất ở điều kiện tiêu chuẩn.
Đối với các chất hữu cơ, nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất hữu cơ bằng oxy vừa đủ tạo thành khí CO2, nước lỏng và một số sản phẩm khác ( N2 , X2 , HX...) 
TD: 	C2H6 (k) + 3,5 O2 (k) → 2 CO2 (k) + 3H2O (ℓ) , DH0298 = -1558,39 kJ.
DH0298 đc C2H6 (k) = -1558,39 kJ.mol-1
Quy ước: Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của các chất: O2(k), CO2(k), H2O(ℓ) = 0.
Như vậy có một số phản ứng vừa là đốt cháy chất này cũng vừa là sinh ra chất kia, nên :
TD: DH0298 đc C(graphit) = DH0298 tt CO2(k) ; DH0298 đc H2(k) = DH0298 tt H2O(ℓ)
* Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn và nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn là các đại lượng tra bảng. 
 d. Phương trình nhiệt hóa và chiều diễn ra của các quá trình hoá học:
Phương trình nhiệt hóa là phương trình phản ứng hóa học thông thường đã cân bằng có ghi kèm hiệu ứng nhiệt và trạng thái tập hợp, dạng thù hình của các chất.
Có thể xử lý các phương trình nhiệt hóa như những phương trình đại số (cộng, trừ, nhân với một hệ số, đổi chiều ...thì DH cũng chịu cùng cách xử lý)
TD1: ½ H2(k) + ½ Cl2(k) → HCl(k) DH0298 = -92,8kJ
 => 2 HCl(k) → H2(k) + Cl2(k) DH0298 = 185,6kJ
TD2: Cho: (1) C(graphit) + O2(k) →CO2(k) , DH0298 (1)
 (2) C(graphit) +1/2 O2(k) →CO(k) , DH0298 (2)
 Tính: (3) 2CO(k) + O2(k) →2CO2(k) , DH0298 (3)= ?
 => Nhận xét: [(1) – (2)]2 = (3) => DH0298 (3) = 2[DH0298 (1) - DH0298 (2)]. 
* Dự đoán chiều hướng diễn ra của phản ứng hóa học: ở điều kiện nhiệt độ thấp, phản ứng phát nhiệt (DH < 0) là phản ứng có khả năng xảy ra tự phát. 
TD: Zn(r) + 2HCl(dd) → ZnCl2(dd) + H2(k),	 DH0298 = -152.6kJ (xảy ra ở 250C)
 C(graphit) + H2O(k) → CO(k) + H2(k), DH0298 = +131,3 kJ (không xảy ra ở 250C) 
3. Các định luật nhiệt hóa và hệ quả:
 a. Định luật Lavoisier – La Place:
	Hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận nhưng trái dấu.
Ví dụ: 	½ H2(k) + ½ I2(k) → HI (k)	DH0298 = +26,48 kJ
	HI (k) → ½ H2(k) + ½ I2(k)	DH0298 = -26,48 kJ
 b. Định luật Hess(1840) và chu trình Born -Haber:
	Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các giai đoạn trung gian.
 Nói cách khác: nếu có nhiều cách biến đổi hệ từ trạng thái đầu sang trạng cuối thì tổng hiệu ứng nhiệt của mỗi cách phải bằng nhau. 
 c. Các hệ quả: 
Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các chất đầu.
DH0298 PƯ = ∑ DH0298 tt (SẢN PHẨM) - ∑ DH0298 tt (CHẤT ĐẦU)
Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm phản ứng.
DH0298 PƯ = ∑ DH0298 đc (CHẤT ĐẦU) - ∑ DH0298 đc (SẢN PHẨM)
Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết trong các chất đầu trừ tổng năng lượng liên kết trong các sản phẩm.(Chỉ dùng cho phản ứng ở pha khí )
DH0298 PƯ = ∑Eℓk (CHẤT ĐẦU) - ∑Eℓk (SẢN PHẨM)
TD: 2CH4(k) → C2H2(k) + 3H2(k) ; DH0298 x = ?
 * DH0298 x = DH0298 tt C2H2(k) - 2DH0298 tt CH4(k)
 * DH0298 x = 2DH0298 đc CH4(k) - DH0298 đc C2H2(k) - 3DH0298 đc H2(k)
 * DH0298 x = 2DH0298 đc CH4(k) - DH0298 đc C2H2(k) - 3DH0298 tt H2O(l) 
 * DH0298 x = 8EC─H – EC≡C – 2EC─H – 3EH─H 
* Áp dụng định luật Hess và hệ quả:
TD1: Cho :	C(graphit) + O2(k) → CO2(k)	(1),	DH0298(1)= -393,5 kJ
	 CO(k) + ½O2(k) → CO2(k) (2),	DH0298(2)= -283,0 kJ
 Tính DH0298 tt CO(k) ?	 
 Giải: Lấy (1) – (2) ta được:
C(graphit) + ½ O2(k) → CO(k) =>DH0298 tt CO(k)	= -393,5 -(- 283,0) = -110,5 kJ/mol
TD2:	Phản ứng phân hủy đá vôi CaCO3	:	
 CaCO3 (r )
→
CaO(r) 
+
CO2(k)
DH0298 tt (kJ/mol)
 -1206.9
-635.5
-393.5
	=> DH0298 = (-635.5 - 393.5) - (-1206.9) = + 177.9 kJ.
TD3: Tính năng lượng liên kết O─H trong phân tử H2O, biết:
	2H(k) + O(k) → H2O(k), DH0 = -924.2 kJ => Ephân ly H2O= 924.2 kJ/mol
Theo cấu trúc phân tử thì trong H2O có 2 liên kết O─H, nên năng lượng liên kết sẽ là:	EO─H = ½ Ephân ly H2O= ½(924.2) = 462,1 kJ.
4. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ - Nhiệt dung:
 a) Nhiệt dung:
Nhiệt dung của một chất là nhiệt lượng cần cung cấp để nâng nhiệt độ của m gam chất đó lên thêm 10C.
Nhiệt dung riêng – nhiệt dung mol là nhiệt dung tương ứng 1 gam hay 1 mol chất. Nếu xét hệ ở điều kiện đẳng áp hoặc đẳng tích, ta có nhiệt dung mol đẳng áp (Cp) hoặc nhiệt dung mol đẳng tích (Cv). Đơn vị đo: J/mol.K hoặc cal/mol.K
Qp = DH
QV = DU
Đối với các khí lý tưởng: Cp – CV = R.
 b) Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ: được thể hiện bằng phương trình Kirchhoff:	 
	Nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn lắm có thể coi Cp không phụ thuộc vào nhiệt độ , lúc đó phương trình có dạng:
 DH2 = DH1 + DCp (T2-T1)
Với: DCp = ∑Cp(sản phẩm) - ∑Cp(chất đầu)
TD: Tính DH0398 của phản ứng : CO(k) + ½O2(k) → CO2(k) ,biết DH0298 = -283,0 kJ và nhiệt dung mol đẳng áp của các chất CO, O2 và CO2 lần lượt là Cp= 6,97; 7,05; và 8,96 cal/moloK.
Giải: DCp = 8,96 – 6,97 – ½.7,05 = -1,535 cal/K = - 6,42 J/K
=> DH0398= DH0298 +DCp (398 – 298)
	 = -283,0 – 0,642 = - 283,642 kJ
Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng, ΔH của phản ứng tăng không đáng kể. Do đó, nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn lắm, một cách gần đúng, có thể xem ΔH của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ : DH0T ≈ DH0298 .