Phức cacbonyl

NHÓM I – K56AHóa HọcPHÖÙC CACBONYL Phân loại, cấu trúc và kiểu liên kết Sau khi nhà hóa học Pháp Mond tìm ra hợp chất Ni(CO)4 năm 1890, hóa học của các hợp chất cacbonyl kim loại phát triển mạnh mẽ. Người ta đã điều chế được nhiều cacbonyl bền của kim loại chuyển tiếp thuộc các nhóm V - VIII của hệ thống tuần hoàn và các dẫnxuất của chúng.Phöùc cacbonylCaùc kim loaïi chuyeån tieáp coù theå taïo vôùi phaân töû CO thaønh moät loaïi hôïp chaát ñöôïc goïi laø Cacbonyl kim loaïi chuyeån tieáp M(CO)n.VD: Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6, Hôïp chaát loaïi naøy ñöôïc ñieàu cheá ñaàu tieân laø Ni(CO)4, chaát naøy ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch daãn khí CO ñi qua Ni ôû daïng phaân taùn.Nhieàu hoïp chaát Cacbonyl coù yù nghóa quan troïng trong coâng ngheä vaø trong caùc phaûn öùng xuùc taùc. Fe(CO)5 vaø Ni(CO)4 laø nhöõng chaát loûng raát ñoäc, hôi cuûa chuùng coù theå taïo vôùi khoâng khí moät hoãn hôïp noå, Ni(CO)4 deã phaân huyû cho Ni nguyeân chaát:Ni + 4CO (50°C) → Ni(CO)4 (230°C) → Ni + 4CO Phöùc cacbonylCaùc hôïp chaát naøy laø nhöõng hôïp chaát coäng hoaù trò ñieån hình, Ni(CO)4 coù caáu truùc töù dieän vaø ñoái vôùi moãi nhoùm CO, ta coù caáu truùc thaúng Ni – C – O. Phöùc Fe(CO)5 coù caáu truùc löôõng thaùp tam giaùc, Cr(CO)6 coù caáu truùc baùt dieän.Ni(CO)4Fe(CO)5Cr(CO)6Phöùc cacbonylÑieàu naøy ñöôïc giaûi thích nhö sau:Caùc nguyeân töû trung hoaø: Cr (3d54s1), Fe (3d64s2), Ni (3d84s2) ñeàu coù soá electron chaün vaø ít hôn khí trô (gaàn nhaát) Kr laàn löôït laø 12, 10, 8 electron. CO ñöôïc coi laø moät phoái töû tröôøng maïnh vì töông taùc maïnh vôùi nguyeân töû trung taâm. Khi hình thaønh phaân töû phöùc, caùc ñieän töû treân caùc orbital nguyeân töû trung taâm seõ bò doàn gheùp vaøo caùc orbital ôû lôùp trong:Phöùc cacbonylTuy nhieân, vôùi quan nieäm veà lieân keát cho-nhaän ñôn thuaàn, ngöôøi ta khoâng theå giaûi thích ñöôïc moät soá ñaëc ñieåm cuûa phöùc:Neáu lieân keát Ni – CO laø lieân keát cho nhaän ñôn thuaàn thì nguyeân töû Ni phaûi coù ñieän tích hieäu duïng aâm. Nhöng trong thöïc teá ngöôøi ta nhaän thaáy haàu nhö coù söï trung hoaø veà ñieän.Thöïc nghieäm cho thaáy ñoä daøi lieân keát Ni – C ño ñöôïc nhoû hôn nhieàu so vôùi giaù trò cuûa moät lieân keát ñôn giöõa caùc nguyeân töû treân.Phöùc cacbonylTreân cô sôû cuûa thuyeát MO, lieân keát giöõa Ni vaø phaân töû CO ñöôïc giaûi thích nhö sau:Baèng söï xen phuû orbital coù ñieän töû cuûa C vôùi orbital coøn troáng cuûa Ni hình thaønh moät lieân keát : M  C (lieân keát cho nhaän vôùi caëp electron cuûa C).Baèng söï xen phuû cuûa orbital d (hay dp) coù ñieän töû cuûa kim loaïi vôùi MO- phaûn lieân keát khoâng coù ñieän töû cuûa CO hình thaønh moät lieân keát : M  C (lieân keát cho nhaän ngöôïc hay coøn goïi laø lieân keát ñatip).Phöùc cacbonylSƠ ĐỒ LAI HÓAPhöùc cacbonylVôùi söï thöøa nhaän cuûa lieân keát cho – nhaän ngöôïc, ta coù theå giaûi thích ñöôïc ñoä daøi cuûa lieân keát Ni – C vaø söï phaân boá ñieän tích thöïc teá trong phaân töû:Söï taïo thaønh lieân keát cho nhaän ngöôïc laøm maïnh theâm lieân keát M – C vaø laøm yeáu ñi lieân keát CO. Ñieàu naøy theå hieän ôû söï giaûm khoaûng caùch M – C ( giaûm khoaûng 0,15 – 0,30 Ao) vaø taêng khoaûng caùch C – O (trong phaân töû CO, dC-O = 1,128 Ao; trong phöùc cacbonyl thì dC-O = 1,15 Ao). Söï yeáu ñi cuûa lieân keát C – O coøn ñöôïc theå hieän roõ treân phoå dao ñoäng (trong phaân töû CO:  = 2143 cm-1, trong Ni(CO)4 thì  = 2060 cm-1).Phản ứng của các cacbonyl kim loại– Phản ứng quan trọng nhất của các cacbonyl kim loại là phản ứng trong đó nhóm CO được thế bằng các phối tử khác – Một kiểu phản	ứng chung khác của các cacbonyl là phản ứng tạo thành các anion cacbonylat. Tổng hợp các cacbonyl kim loại Coù thể điều chế caùc cacbonyl kim loại bằng nhiều caùch:Keát hôïp tröïc tieápToång hôïp ôû aùp suaát caoSöû duïng caùc phaûn öùng dò phaânDöïa vaøo phaûn öùng oxi hoaù khöû.Öùng duïng cuûa hôïp chaát cacbonylNhieàu hoïp chaát Cacbonyl coù yù nghóa quan troïng trong coâng ngheä vaø trong caùc phaûn öùng xuùc taùc. Fe(CO)5 vaø Ni(CO)4 laø nhöõng chaát loûng raát ñoäc, hôi cuûa chuùng coù theå taïo vôùi khoâng khí moät hoãn hôïp noå, Ni(CO)4 deã phaân huyû cho Ni nguyeân chaát: Ni + 4CO (50°C) → Ni(CO)4 (230°C) → Ni + 4CO Taøi lieäu tham khaûoHoaù lí I, Ñaøo Ñình Thöùc, NXB KH&KT