Quá trình oxy hóa sinh học

hông vòng: Phân tử dẫn truyền điện tử kế tiếp là trong chuỗi là PQ (plastoquinon). Điện tử tiếp tục được truyền tới cytochrom f. Sau đó điện tử được protein tải cơ động PC (plastocyanin) chuyển đến quang hệ I. QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC* Con đường photphoryl hóa không vòng: Điện tử được truyền đến quang hệ I lại được chuyển tiếp cho các chất nhận điện tử tiếp theo mà không quay trở về quang hệ II, điện tử của quang hệ II được bù lại do quá trình quang phân ly nước. Vì vậy con đường này gọi là con đường chuyển điện tử không vòng. Trong mỗi chuỗi dẫn truyền điện tử chất nhận điện tử trở thành chất khử và chất cho điện tử thành chất oxy hóaQUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC Kết quả của việc chuyển điện tử này là sự vận chuyển tích cực của ion H+ từ stroma vào phía trong của thylakoid. Nồng độ ion H+ trong thylakoid tăng (pH khoảng 4) và bên ngoài giảm đi tạo ra một sự chênh lệch về nồng độ ion H+ giữa hai bên của màng thylakoid. Một khuynh độ điện thế được sinh ra: stroma mất điện tích dương, trở nên có điện tích âm hơn và trong thylakoid có chứa nhiều ion H+ trở nên có điện tích dương. Sự khác biệt về điện tích và nồng độ ion H+ sinh ra khuynh độ hóa điện là nguồn năng lượng cho sự tổng hợp ATP. QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC2.2 Vi khuẩn hóa tự dưỡng: Trong thế giới vi sinh vật, nhiều loài vi sinh vật hóa tự dưỡng tổng hợp các chất hữu cơ nhờ quá trình oxy hóa các chất vô cơ. Điện tử và proton H+ được tách ra từ quá trình oxy hóa sẽ vận chuyển qua chuỗi truyền điện tử tương tự như ở hô hấp tế bào để tổng hợp nên ATP và [H] có năng lực khử dùng vào việc cố đinh CO2. Điểm khác biệt trong chuỗi hô hấp ở vi sinh vật đó là nó xảy ra theo 2 hướng, hướng thuận sẽ tổng hợp ATP còn hường ngược lại tiêu hao ATP và sinh [H] có năng lực khử, cả 2 hướng đều phục vụ cho quá trình cố định CO2. QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC2.2 Vi khuẩn hóa tự dưỡng: Các vi sinh vật thuộc nhóm này có thể kể đến: vi khuẩn nitrat hóa, vi khuẩn lưu huỳnh, vi khuẩn oxy hóa sắt, vi khuẩn oxy hóa hidro.Chuỗi hô hấp của vi khuẩn nitrat hóa	 ATP	 ATP ATP ATP	 1/2O2NADH2 FP Cytb	Cyt c Cyt a1 Cyt a3	 H2O	 2H+ + 2e- 2H+ + 2e-NADPH2 	[NO3-]	 [NO3-]	 H20.NO2	H20.NO2	 Chất cung cấp H vô cơQUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC3. Một số quá trình oxy hóa trực tiếp: Khả năng khử oxy có sự tham gia của các oxidase chuyên hóa cơ chất nhất định, trong đó có nhiều enzim flavin. Khả năng gắn oxy vào phân tử hữu cơ được xúc tác bởi các oxygenase. Trong tế bào có hệ thống các enzim không thuộc chuỗi hô hấp, nhưng có khả năng khử oxy hoặc gắn oxy trực tiếp vào các liên kết hữu cơ dẫn đến quá trình tiếp nhận oxy của tế bào.QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC3.1 Hoạt động của các enzim khử oxy: Một số quá trình chuyển hóa trong tế bào với sự tham gia của các enzim khử oxy có coenzim là FAD sinh ra hydroxyperoxid hoặc superoxidanion. Các enzim này có trong các bào quan đặc biệt là peroxixom, ngoài ra còn có ở tế bào chất, màng ngoài ty thể, lưới nội chất, Ví dụ: xanthinoxidse của tế bào chất, monoaminooxydase của màng ngoài ti thể,Xanthine oxidase Hypoxanthine + 2O2  Xanthine + O2- + H2O2Amine oxidases	 R-CH2-NH2 + H2O + O2  R-CHO + NH3 + H2O2QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC3.1 Hoạt động của các enzim khử oxy: Khi phản ứng của enzim này, từng bước làm xuất hiện hydroxyperoxid, superoxidanion theo sơ đồ sau: Hydroxyperoxid và superoxidanion là những chất có hại cho tế bào vì chúng có khả năng phản ứng đặc biệt, chúng tham gia vào hàng loạt các phản ứng phân giải dẫn đến peroxid hóa lipit và các chất khác của tế bào. Do đó, tế bào cần có cơ chế để phân giải chúng.	 +H+	 H2O2 (hydroxyperoxid) + e- + e-	O2-	 HO2- (hydroxyperoxid gốc) pK = 4,9 + H+peroxidanion) H+ + O2-QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC H2O2 được phân giải bởi enzim catalase, peroxidase và glutathionperoxidase Superoxidanion được phân giải nhờ enzim superoxiddismutase Khi nồng độ H2O2 thấp và có mặt cơ chất dạng khử thì catalase tác dụng theo kiểu peroxidase, cơ chế phản ứng như sau:HO-Fe Fe-OH	HO-Fe Fe-O-OH :I:	 +H2O2  :II:	+ H2OHO-Fe Fe-OH	HO-Fe Fe-OH* Tác dụng của catalase:QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC Khi phức hợp II xuất hiện thì phản ứng với cơ chất khử (SH2) tương tự phản ứng peroxidase như sau:HO-Fe Fe-O-OH	 HO-Fe Fe-O-OH :II:	 + SH2  :I:	 + S + H2OHO-Fe Fe-OH	 HO-Fe Fe-OH Trong đó dạng gốc của enzim được tái tạo trở lại, nước tách ra và cơ chất bị oxy hóa.QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC Khi nồng độ H2O2 cao thì một phân tử H2O2 tham gia vào phản ứng, cơ chế phản ứng như sau:HO-Fe Fe-OH	 HO-Fe Fe-O-OH :I:	 + H2O2  :II:	 + H2OHO-Fe Fe-OH	 HO-Fe Fe-OHHO-Fe Fe-O-OH	 HO-Fe Fe-O-OH :II:	 + H2O2  :III:	 	 + H2OHO-Fe Fe-OH	 HO-Fe Fe-O-OHHO-Fe Fe-O-OH	 HO-Fe Fe-OH :III:	  :I:	 + O2HO-Fe Fe-O-OH	 HO-Fe Fe-OHQUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC* Tác dụng của peroxidase:Sơ đồ tóm tắt Peroxidase hoạt động phân giải khi nồng độ H2O2 trong tế bào thấp và có mặt cơ chất dạng khử (SH2). Cơ chế tác dụng của peroxidase tương tự như catalase khi nồng độ H2O2 thấp. Nó bị kìm hãm bởi các chất: sunfid, cyanid,QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC* Tác dụng của glutathionperoxidase: Glutathionperoxidase có khả năng biến đổi peroxyhydroxid, peroxid của axit béo và các peroxid hữu cơ khác theo phản ứng sau: Glutathionperoxidase là enzim duy nhất có khả năng phân giải được các peroxid hữu cơ có tính độc. NADP+	2G.SH	 H202 hay ROOH Glutathionreductase	 GlutathionperoxidaseNADPH + H+	G-S-S-G	 2H2O hay ROH + H2OQUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC* Tác dụng của superoxiddismutase: H2O2 xuất hiện được tiếp tục phân giải bằng catalase, peroxidase hoặc glutathionperoxidase. Gốc superoxid được superoxiddismutase phân giải theo phản ứng sau: 2O2- + 2H+  H2O2 + O2 Superroxiddismutase là enzim có chức năng bảo vệ quan trọng trong việc chống oxy hóa của superoxidanionQUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌCH2O2H2O + O2 H2OO2.-.OHLPOSuperoxide dismutases (Cu/Zn-Mn)CatalaseGSH-PeroxidaseGSHGSSGFe2+ Fe3+FerritinVitamin E Có thể tóm tắt quá trình phân giải Hydroxyperoxid và superoxidanion theo sơ đồ sau:QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC 3.2 Hoạt động của các enzim gắn oxy vào các liên kết hữu cơ Các oxygenase là enzim làm nhiệm vụ gắn oxy phân tử vào các liên kết hữu cơ . Chúng có vai trò quan tọng trong trao đổi các cơ chất nhân thơm để sinh tổng hợp các steroid, prostagladin, vitamin D, cũng như trao đổi axit béo và loại độc. Oxygenase có 2 loại: 	Monooxygenase 	DioxygenaseQUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC3.2.1 Monooxygenase (Hydroxylase): Monooxygenase chỉ vận chuyển một nguyên tử từ phân tử oxy đến cơ chất, nguyên tử oxy còn lại để tạo thành nước. Monooxygenase được chia thành các monooxygenase nội bào và ngoại bào. Một trong những monooxygenase ngoại bào quan trọng nhất là cytochrom P450. Chúng xúc tác thủy phân steroid, axit béoQUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC3.2.1 Monooxygenase (Hydroxylase):Các phản ứng của enzim trải qua một chu trình như sau:Cytochrom P450QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC3.2.2 Dioxxygenase: Các dioxygenase xúc tác gắn hai nguyên tử oxy vào cơ chất.Ví dụ: L-Tryptophan-2,3-dioxygenaseIII. PHÁT QUANG SINH HỌCQUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC Một số loài sinh vật có khả năng phát sáng: côn trùng, sứa, giun biển, giun đất, mực, nhuyễn thể, tôm, cá, nấm, vi khuẩn,... sự phát sáng của các sinh vật này được gọi là huỳnh quang sinh học (phát sáng sinh học) QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC Thực chất của quá trình phát sáng sinh học là do các quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ phức tạp (các phenol mạch vòng) “luxiferin” xảy ra trong cơ thể kèm theo sự bức xạ ánh sáng. Đặc biệt phát sáng diễn ra mạnh mẽ trong quá trình hiếu khí có áp suất oxy riêng phần thấp. Một số trường hợp ngoại lệ sự phát sáng không cần oxy: phiến lược, RadiolarienIII. PHÁT QUANG SINH HỌC Bản chất của quá trình phát sáng:	 LuxiferaseLuxiferin + O2 	 ánh sángQUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC Luxiferin tồn tại ở dạng khử là (LH2) và dạng oxy hóa (L). Giai đoạn đầu LH2 phản ứng với ATP tạo nên luxiferiladenilat. Chất này gắn chặt vào trung tâm phản ứng của enzim luxiferase: 	 Mg2+LH2 + ATP + E 	 LH2-AMP-E + P ~ P Nếu oxy phân tử tác động đến cấu trúc này của enzim luxiferase thì luxiferiladenilat liên kết với enzim ở dạng oxy hóa, trong đó sản phẩm oxy hóa này ở trạng thái kích thích, khi nó chuyển về trạng thái cơ bản sẽ kèm theo sự bức xạ ánh sáng: Cơ chế của quá trình phát sáng có thể tóm tắt như sau:LH2-AMP-E + O2 	 L-AMP-E + H2O	 (kích thích)	 L-AMP-E + ánh sáng QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HỌC Coenzim a làm tăng cường khả năng phát sáng, vì phức hợp kìm hãm quá trình phát sáng là L-AMP-E. Phức hợp này bị coenzim A phá hủy bằng cách sau: Sau đó liên kết dehydroluxiferin-CoA có thể phản ứng cới cystein hay glutathion để tham gia vào phản ứng từ đầu quá trình. Mỗi phân tử luxiferin dạng oxy hóa phát ra một lượng tử ánh sáng, không tạo nên H2O2. III. PHÁT QUANG SINH HỌCL-AMP-E + CoA.SH 	E + LCoA + AMP Photphorin hóa Quá trình vận chuyển e này có một tác động nữa, nó cho phép để bơm H+ qua màng thilakoid từ bên ngoài chất nền stroma vào bên trong. Hoạt động này tạo ra một gradient proton .Photphorin hóa H+ khuếch tán trở lại stroma qua ATPase để tạo ATP.ADP + P ATPATPaseKhi nồng độ NADP đã tích lũy đủ nhưng thực vật vẫn cần năng lượng (ATP), thì con đường không vòng sẽ chuyển thành dạng vòng gọi là sự photphorinhóa vòng.Photphorin hóaPhotphorin hóa vòngChỉ sử dụng PSI Chuỗi truyền điện tử của PSI vận chuyển các e của nó trực tiếp từ feredoxin tới phức hệ cytochrome bf, thay cho NADP. Không có sản phẩm O2Gradient proton được tạo ra được cung cấp cho ATP synthease để tạo ATP. Photphorin hóa vòngPhotphorin hóa không vòngCon đường đi của điện tửVòng(e qua dãy truyền điện tử rồi trở về chl)Không vòng(e từ chl chuyển đến khử NADP, e bù lại cho chl là e của H2O)Sản phẩmChỉ tạo ATPATP,NADH2 và O2Chuỗi truyền điện tửferredoxin, xitocrom b6, xitocrom fplastoquinon, plastoxyanin và xitocrom 7Hệ sắc tốPSIPSI và PSIIMối quan hệ giữa 2 con đườngTrong quá trình quang hợp cần sự phối hợp nhịp nhàng giữa 2 con đường. Nếu chỉ có con đường không vòng thì thiếu ATP.Quá trình photphorin hóa không vòng tiến hóa hơn, vì quá trình này chỉ gặp ở thực vật bậc cao , nó sử dụng cả 2 hệ thống quang hóa, sản phẩm phong phú hơn.